Termoquímica - calor de reação
Termoquímica é a parte da Química que trata das trocas de calor que acompanham as reações. As reações químicas podem ser:
Exotérmicas: quando a reação ocorre com liberação de calor (de exo: para fora).
calor sai
reação química exotérmica
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Endotérmicas: quando a reação ocorre com absorção de calor (de endo: para dentro).
calor entra
reação química endotérmica
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Toda substância possui uma quantidade de energia armazenada nas suas ligações. Quando a energia contida nos reagentes é maior que a contida nos produtos, temos uma reação exotérmica pois ocorre liberação de energia. Quando a energia contida nos reagentes é menor que a contida nos produtos, temos uma reação endotérmica pois ocorre absorção de energia. Essa energia contida nas substâncias recebe o nome de entalpia (H). A variação de entalpia para uma dada reação química é dada por
ΔH = HP - HR
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onde
HP é a soma das entalpias dos produtos,
HR é a soma das entalpias dos reagentes.
Quando a reação se realiza a pressão constante o ΔH é chamado de calor de reação. Em Termoquímica é usual se expressar as variações de energia nas reações através de quilocalorias (Kcal). A quilocaloria é mil vezes o valor de uma caloria. Uma caloria corresponde a quantidade de calor necessária para se elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água. Outra unidade usual em Termoquímica é o Joule (J). Uma caloria equivale a 4,18 J.
Nas reações exotérmicas, ΔHR > ΔHP e por isso ΔH é negativo (ΔHP - ΔHR = -).
Nas reações endotérmicas, ΔHR < ΔHP e por isso ΔH é positivo (ΔHP - ΔHR = +).
Como o valor do ΔH varia com a pressão, temperatura, variedade alotrópica e estado físico, estes devem vir especificados na equação termoquímica.
H2(g) + ½ O2(g) —> H2O(l) ΔH= -68,3 Kcal/mol, 25ºC, 1 atm
Quando uma reação termoquíca não informar os valores de temperatura e pressão, subentende-se que a mesma se realize a 25ºC (ou 298 K) , 1 atm e forma alotrópica e estado físico mais usuais do elemento ou composto. Esta condição é definida como padrão em Termoquímica.
Para uma mesma substância:
H sólido < H líquido < H vapor
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Pois devemos adicionar energia ao sistema para que as moléculas ou agregados iônicos possam ter alguma liberdade e passar do estado sólido para o líquido. Da mesma forma devemos adicionar energia ao sistema para que as moléculas ou agregados iônicos possam se afastar ainda mais umas das outras, indo do estado líquido para o gasoso.
A forma alotrópica mais estável de uma substância é aquela que apresenta menor energia e a esta é atribuído valor de entalpia igual a zero (H = 0). É costumeiro se indicar entalpia em condição padrão por ΔH0. Assim, para as formas alotrópicas do elemento químico carbono, temos...
grafite: H0 = zero (pois é a forma mais estável)
diamante: ΔH0 > zero (pois possui mais energia que a forma grafite)
Entalpia ou calor padrão de formação de uma substância (ΔH0f)
É a variação de entalpia ou quantidade de calor absorvido ou liberado na formação de um mol de uma determinada substância, a partir das substâncias simples correspondentes, todas elas no estado padrão.
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A equação abaixo representa a formação do CO2 a partir de suas substâncias simples mais estáveis. Como a reação se desenvolve sob as condições padrão, este calor pode ser chamado de calor padrão de formação do CO2.
Cgrafite + O2(g) —> CO2(g) ΔH = -94,1 Kcal/mol
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As equações abaixo representam formação do CO2 . A primeira a partir do carbono sob a forma de diamante, que não é a forma mais estável do carbono. A segunda mostra a formação do CO2 utilizando o CO como ponto de partida. Os calores desenvolvidos durante estas reações não podem ser chamados de calor padrão de reação de formação do CO2.
Cdiamante + O2(g) —> CO2(g) ΔH = -94,5 Kcal/mol
CO(g) + ½O2(g) —> CO2(g) ΔH = -67,7 Kcal/mol
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Entalpia ou calor de combustão de uma substância
É a variação de entalpia ou quantidade de calor liberado durante a combustão total de 1 mol da substância, com todas as substâncias no estado padrão.
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No caso de substâncias orgânicas, considera-se combustão total sempre que os únicos produtos sejam CO2 e H2O. As reações de combustão são exotérmicas e seus valores de ΔH são sempre negativos. Para o etano temos ...
C2H6(g) + 7/2 O2(g) —> 2 CO2(g) + 3 H2O(l) ΔH = -373 Kcal/mol
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Entalpia de solução de uma substância
É a variação de entalpia que acontece durante a dissolução de um mol de uma dada substância numa determinada quantidade de solvente, originando uma concentração específica, geralmente diluição infinita.
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Em uma solução infinitamente diluída a adição de mais solvente não provoca efeito térmico apreciável. Dados para o H2SO4 ...
número de moles de H2O
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calor de solução em Kcal/mol a 25ºC
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| infinito | - 22,99 |
| 5000 | - 20,18 |
| 1000 | - 18,78 |
| 200 | - 17,91 |
| 100 | - 17,68 |
| 50 | - 17,53 |
| 25 | - 17,28 |
| 10 | - 16,02 |
Entalpia de neutralização
É a variação de entalpia que ocorre durante a neutralização de um mol de íons H1+ com um mol de íons OH1-, ambos em soluções diluídas.
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Para reações entre ácidos e bases fortes o calor é constante, devido ao fato de a reação ser sempre a mesma.
H1+ + OH1- => H2O ΔH = - 13,8 Kcal
Na1+(aq) + OH1-(aq) + H1+(aq) + Cl1-(aq) => Na1+(aq) + Cl1-(aq) + H2O(liq)
ΔH = - 13,8 Kcal
Em neutralizações envolvendo a base, o ácido ou ambos fracos, o valor referente à neutralização será menor. Isso acontece porque parte da energia é necessária para dissociar uma fração das moléculas.
Energia de ligação
Energia necessária para o rompimento de um mol de ligações entre um dado par de átomos, no estado gasoso.
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Molécula de H2 (H - H)
H2(g) => 2 H(g) ΔH = +102 Kcal/mol
Em moléculas como O2 e N2, em que ocorrem respectivamente ligação dupla e tripla. O valor de ΔH obtido se refere ao calor necessário para quebrar um mol de ligações duplas e triplas, respectivamente. Em moléculas como o CH4, que apresenta quatro ligações simples iguais, divide-se o valor do calor gasto para quebrar todas as ligações de um mol de moléculas e obtém-se o valor relativo a um mol de ligações C - H.
Exemplo 1
(UFSC)
Dadas as variações de entalpia de formação para as substâncias:
CH4(g) - 17,9 Kcal/mol
CO2(g) - 94,0 Kcal/mol
H2O(l) - 68,3 Kcal/mol
Calcule a entalpia da reação de combustão do metano.
1 CH4(g) + 2 O2(g) => 1 CO2(g) + 2 H2O(l)
ΔHreaçao = Σ ΔHprodutos - Σ ΔHreagentes
ΔHreaçao = [(1. -94,0) + (2. -68,3)] - [(1. -17,9) - (2. 0)] (o calor de formação do O2(g) = 0)
ΔHreaçao = - 212,7 Kcal
Exemplo 2
(Unicamp)
Por "energia de ligação" entende-se a variação de entalpia, ΔH, necessária para quebrar um mol de uma dada ligação. Esse processo é sempre endotérmico, ΔH > 0. Assim, no processo representado pela equação:
CH4(g) => 1 C(g) + 4 H(g) ΔH = + 1663 KJ/mol
são quebrados 4 mols de ligações C - H, sendo a energia de ligação, portanto, 416 KJ/mol.
Sabendo-se que no processo:
C2H6(g) => 2C(g) + 6H(g) ΔH = + 2826 KJ/mol
são quebradas ligações C - C e C - H, qual o valor da energia da ligação C - C?
O C2H6 possui 6 ligações C - H e uma ligação C - C.
ΔH = (energia quebra das ligações C - H) + (energia quebra da ligação C - C)
como o ΔH da reação é conhecido e a energia para a quebra de uma ligação C - H ...
+2826 = 6 . 416 + ΔHligação C-C
ΔHligação C-C = +2826 - 2496
ΔHligação C-C = 330KJ/mol
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