segunda-feira, 25 de junho de 2012



Equilíbrio Químico: pH e pOH
Na água ocorre o fenômeno de auto-ionização em baixa extensão:
H2O +  H2O  =   H3O1+   +   OH1-
A representação da constante de equilíbrio para o processo seria:
K = [H3O1+] [OH1-] / [H2O] [H2O]
K [H2O]2 = [H3O1+] [OH1-]
Como a concentração de H2O é constante, pode ser incorporada a K, originando Kw. O Kw é conhecido como produto iônico da água e é dado por:
Kw = [H3O1+] [OH1-]
O seu valor varia com a temperatura. A 25ºC ele é igual a 10-14. Em outras palavras,
Kw = [H3O1+] [OH1-] = [H1+] [OH1-] = 10-14
 Daí se conclui que na água pura a 25ºC
[H1+] = [OH1-] = 10-7
Este equilíbrio iônico faz com que sempre produto iônico da água seja respeitado. Se adicionarmos íons H1+ na água pura, a concentração do íon OH1- se reduz para manter a constância do produto iônico. Se adicionarmos íons OH1- na água pura, a concentração do íon H1+ se reduz pelo mesmo motivo.
A acidez ou basicidade de uma solução depende do predomínio do íon H1+ ou OH1- . Uma maneira bastante prática de expressar a acidez ou basicidade de uma solução é a chamada escala de pH. Esta varia de 0 a 14. O ponto médio, pH = 7, representa o meio neutro ([H1+] = [OH1-]). Para os valores menores que 7, temos o intervalo das soluções ácidas. Nele quanto mais próximo de zero, mais elevado o caráter ácido da solução([H1+] > [OH1-]). Para os valores maiores que 7, temos o intervalo das soluções básicas. Nele quanto mais próximo de 14, mais elevado o caráter básico da solução([H1+] < [OH1-]).
O pH de uma solução pode ser definido a partir da concentração molar de íons H3O1+ ou H1+
 [H1+] = 10-pH
soluções ácidassoluções neutrassoluções básicas
pH < 7
[H3O1+] > 10-7 mol/L
[OH1-] < 10-7 mol/L
pH = 7
[H3O1+] = 10-7 mol/L
[OH1-] = 10-7 mol/L
pH > 7
[H3O1+] < 10-7 mol/L
[OH1-] > 10-7 mol/L
As definições de pH e pOH são dadas por:
pH = log (1/[H1+])     =>     pH = - log [H1+]
pOH = log (1/[OH1-])     =>     pH = - log [OH1-]
Como
[H1+] [OH1-] = 10-14
log [H1+] + log [OH1-] = log 10-14
log [H1+] + log [OH1-] = -14
- log [H1+] - log [OH1-] = 14
pH   +   pOH   =   14

[H1+] = 0,001M = 10-3M
pH = 3
como a soma de pH e pOH sempre dá 14 (25°C), temos que
pOH = 11
[OH1-] = 10-11

[OH1-] = 0,01 = 10-2M
pOH = 2
como a soma de pH e pOH sempre dá 14 (25°C), temos que
pH = 12
[H1+] = 10-12M

Generalizando,
[H1+] = 10-n
pH = n
[OH1-] = 10-14/10-n = 10(-14 - n)
pOH = 14 - n

Exemplo 1
(ESPM) Um proprietário de terras resolveu construir tanques de pesca. Escavou a terra, encheu o tanque de água e colocou algumas espécies de peixes. Após algum tempo, observou a contragosto que alguns peixes morreram. Levando uma amostra da água para análise, foi constatado que a água estava muito ácida e a concentração de íons H3O1+ era igual a 10-5mol/L. Dado o pH de sobrevivência de algumas espécies de peixe (abaixo desse pH os peixes morrem), responda quais espécies poderão sobreviver neste tanque.
peixepH de sobrevivência
trutas5,2
carpas5,4
piabas4,5
pH = - log [H3O1+]
como [H3O1+] = 10-5M
pH = - log 10-5
pH = - (-5) log 10
como log 10 = 1
pH = 5
As trutas suportam pH até 5,2 e as carpas até 5,4. Estes dois tipos de peixe morreriam nas condições do tanque. Como as piabas podem sobreviver até em pH = 4,5 , elas sobreviveriam.
Exemplo 2
(FUVEST) Ao tomar dois copos de água, uma pessoa diluiu seu suco gástrico (solução contendo ácido clorídrico), de pH = 1, de 50 para 500mL. Qual será o pH da solução resultante logo após a ingestão da água?
a) 0





b) 2





c) 4





d) 6

e) 10
  pH = 1
temos que através de [H3O1+] = 10-pH
[H3O1+] = 10-1 M
como a diluição foi de um volume de 50 para um de 500mL, a diminuição na concentração de H3O1+ foi de 10 vezes. A concentração caiu de 10-1 M para 10-2 M.
[H3O1+] = 10-2 M
pH = - log [H3O1+]
pH = - log 10-2
pH = - (-2) log 10
como log 10 = 1
pH = 2 e a alternativa correta é a b.




 Hidrólise salina

A dissolução de sais em água pode originar soluções ácidas, básicas ou neutras.   Este fenômeno é conhecido por hidrólise. A hidrólise de um sal é a reação entre seu cátion ou seu ânion ou, de ambos com as moléculas da água.
Sais de ácidos fracos e bases fortes: só o ânion do sal se hidrolisa, ocorre liberação de íons OH1- e a solução resultante será básica.
KCN(s)   =>   K1+   +   CN1-   +   HOH   =>   K1+   +   OH1-   +   HCN
Na2CO3(s)   =>   2 Na1+   +   CO32-   +   2 HOH   =>   2 Na1+   +   2 OH1-   +   H2CO3
Sais de ácidos fortes e bases fracas: só o cátion do sal se hidrolisa, ocorre liberação de íons H1+ e a solução resultante será ácida.
NH4Cl(s)   =>   NH41+   +   Cl1-   +   HOH   =>   Cl1-   +   H1+   +   NH4OH
AgNO3(s)   =>   Ag1+   +   NO31-   +   HOH   =>   NO31-   +   H1+   +   AgOH
Sais de ácidos fracos e bases fracas: ocorre hidrólise do cátion e do ânion. A solução resultante será ácida se o ácido formado apresentar constante de ionização mais alta que a da base. A solução resultante será básica se a base apresentar constante de ionização mais alta que a do ácido. A solução resultante será neutra se as constantes de ionização do ácido e da base forem equivalentes.
Ka > Kb  pH ligeiramente menor que 7 (ácido)
Ka < Kb  pH ligeiramente maior que 7 (básico)
NH4 CN   =>   NH41+   +   CN1-   +   HOH   => NH4OH   +   HCN
HCN   =>   H1+   +   CN1-       Ka , HCN =  5 x 10-10  
NH4OH   =>   NH41+   +   OH1-         Kb , NH4OH =  2 x 10-5
Como a constante de ionização da base fraca é mais alta que a do ácido fraco, a solução será levemente básica.
Sais de ácidos fortes e bases fortes: Não ocorre hidrólise, pois ambos os íons gerados na dissolução do sal, mesmo reagindo com a água formariam os ácido e base forte originais, que se dissociam fortemente. A solução resultante é neutra (pH = 7).
 NaCl(s)   =>   Na1+   +   Cl1-   +  HOH

Exemplo 1
(UEL - PR) Solução aquosa ácida é obtida quando se dissolve em água o sal:
a) NaHCO3
b) Na2SO4
c) K2CO3
d) LiCl
e) NH4Cl
Resolução
Uma solução ácida será obtida quando o sal utilizado na dissolução tiver íon positivo oriundo de base fraca e íon negativo oriundo de ácido forte. A alternativa correta é a 
NH4Cl(s)    =>    NH41+   +   Cl1-   +   HOH   =>   NH4OH   +   H1+   +   Cl1-

(Fuvest - SP) Carbonato de sódio, quando colocado em água, a 25°C, se dissolve:
Na2CO3(s)   +   HOH(l)   =   HCO31-(aq)   +   2 Na1+   +   X
O X e o pH da solução resultante devem ser:
a) CO2; maior que 7
b) OH1-(aq); maior que 7
c) H1+(aq); igual a 7
d) CO2; igual a 7
e) OH1-(aq); menor que 7
O íon CO32- é oriundo de ácido fraco e quando reage com a água forma o HCO31-, liberando o íon OH1- da molécula de água. A solução fica básica (pH maior que 7). O X da equação química é o íon OH1-. A alternativa correta é a b .

domingo, 24 de junho de 2012


Equilíbrio Químico: Constante de equilíbrio
Uma reação química reversível se processa nos sentidos direto e inverso. No início só existem os reagentes. Após o início da reação direta (v1), passa então a ocorrer a reação inversa (v2), convertendo produtos novamente em reagentes.
No início, a concentração de reagentes é máxima e por isso a velocidade da sua conversão (desaparição) é alta no início da reação e tende a diminuir com o tempo. Com os produtos, a situação é inversa. Sua concentração inicial é nula e tende a aumentar com o tempo. Depois de algum tempo as concentrações não se alteram mais pois o sistema entra em equilíbrio. A partir do instante em que o equilíbrio é atingido v1 = v2.
A equação da velocidade para o processo direto será:   V1 = k1[A]a[B]b
A equação da velocidade para o processo inverso será: V2 = k2[M]m[N]n
Como no equilíbrio V1 = V2, temos
k1[A]a[B]b = k2[M]m[N]n
Então, isolando os valores de k1 e k2, e substituindo k1/k2 por Kc, temos 
Kc é a constante de equilíbrio para o sistema em função da concentração de reagentes e produtos depois que o equilíbrio é atingido.
Para equilíbrios gasosos,  a constante de equilíbrio para a reação pode ser dada em função das pressões parciais dos gases participantes. Neste caso temos Kp.
Para equilíbrios heterogêneos, a concentração do reagente sólido permanece constante durante a reação e por isso não aparece na expressão do equilíbrio.
CaCO3(s)   =   CaO(s)   +   CO2(g)
Kc = [CO2]        e        Kp = (pCO2)
O valor da constante de equilíbrio nos dá uma dimensão das concentrações de produtos e reagente quando o equilíbrio é alcançado:
Se Kc ou Kp > 1   a concentração de produtos predomina sobre a de reagentes.
Se Kc ou Kp < 1   a concentração de reagentes predomina sobre a de produtos.
Se Kc ou Kp = 1   as concentrações de produtos e reagentes são iguais.
O valor da constante de equilíbrio só depende da temperatura e não da concentração ou pressões das espécies participantes.

Exemplo 1
(UFU - MG) Numa das etapas da obtenção industrial do ácido sulfúrico ocorre a transformação do dióxido em trióxido de enxofre, de acordo com:
2 SO2(g)   +   1 O2(g)   =>   2 SO3(g)
Medindo-se as concentrações dos componentes da reação à temperatura constante em função do tempo, obtém-se o seguinte gráfico.
a) As curvas A, B e C pertencem a qual componente da reação? Justifique.
A curva A pertence ao produto, pois sua concentração é nula no início e aumenta com o passar do tempo.
A curvas B e C pertencem aos reagentes, pois duas concentrações não são nulas no início e decrescem com o passar do tempo. A curva C corresponde ao SO2, pois para cada molécula de O2 consumida são utilizadas 2 do SO2.
b) O que acontece no tempo t1?
A partir do tempo t1 as velocidades das reações direta e inversa são iguais e as concentrações não mais se alteram. A partir deste tempo o sistema entra em equilíbrio.
c) Calcule o valor aproximado de Kc para a reação.
Kc = [SO3]2 / [SO2]2 . [O2]
Kc = (0,5)2 / (0,35)2 . (0,15)
Kc = 0,25 / 0,1225 . 0,15
Kc = 0,25 / 0,0184
Kc = 13,6 L/mol
O valor da constante é maior que 1, ocorre predomínio dos produtos na condição de equilíbrio.


Equilíbrio Químico: Deslocamento do equilíbrio
Quando um sistema é deslocado do seu equilíbrio, este se desloca no sentido de anular a ação que causou o deslocamento. (Princípio de Le Chatelier)
ação sobre o equilíbrioreação do sistema
adição de reagente
favorece a formação do produto
adição de produto
favorece a formação de reagente (reação inversa)
retirada de reagente
favorece a formação de reagente (reação inversa)
retirada de produto
favorece a formação do produto
aumento da pressão (sistemas gasosos)
favorece a reação no sentido de redução do volume(lado com menor número de mols)
diminuição da pressão (sistemas gasosos)
favorece a reação no sentido do aumento do volume(lado com maior número de mols)
aumento da temperatura
favorece sentido endotérmico
redução da temperatura
favorece sentido exotérmico

Exemplo1
(PUC - Campinas) Na equação química não balanceada
C6H12O6(s)   +   NO31-(aq)   +   H3O1+     =    CO2(g)   +   2H2O(l)   N2(g)
representa a reação que ocorre em solos pouco aerados e envolve a redução de nitrato a nitrogênio, em meio ácido, na presença de carboidrato. O fenômeno conhecido por desnitrificação, prejudica a fixação de NO31-(aq) pelas plantas. É possível aumentar a concentração do NO31-(aq) no equilíbrio adicionando-se no solo, espécie química capaz de:
a) liberar íons OH1-
b) liberar íons H3O1+(aq)
c) absorver CO2(g)
d) reagir com N2(g)
e) consumir H2O(l)
A alternativa correta é a alternativa a, pois a adição de íons OH1- consome os íons H3O1+. Como seriam consumidos íons presentes no lado dos reagentes, a reação inversa vai ser favorecida para repor os íons H3O1+ consumidos.
Exemplo 2
 (UFBA) Com relação às reações reversíveis, ao conceito de equilíbrio químico a aos fatores que o afetam, é correto afirmar:
a) Para o equilíbrio
PCl3(g)   +   Cl2(g)   =   PCl5(g)
uma redução no volume do recipiente desloca o equilíbrio no sentido da reação direta (formação do PCl5(g)).
b) Uma reação química cessa após o estabelecimento do equilíbrio, pois as concentrações molares de reagentes e produtos permanecem constantes.
c) Para o equilíbrio
H2(g)   +   CO2(g)   =   H2O(g)   +   CO(g)            H = +41KJ
um aumento da temperatura provocará um aumento da concentração de H2(g) e CO2(g).
c) Uma reação atinge o equilíbrio quando a velocidade de formação dos produtos é maior que a velocidade da reação inversa.
d) Os reagentes se transformam totalmente em produtos quando uma reação atinge o equilíbrio.
e) Se a constante de equilíbrio para a reação:
CO(g)   +   Cl2(g)   =  COCl2(g)     
a 100ºC é Kc = 4,6 x 109 (mol/L), após o equilíbrio ser estabelecido, em um sistema fechado, as concentrações de Cl2(g) e de CO(g) serão muito pequenas.
alternativa a: verdadeira

Uma redução do volume implicaria no favorecimento do sentido da reação em que ocorre contração no volume, ou seja, redução no número de mols. Temos 2 mols no lado dos reagentes e somente 1 no lado dos produtos.
alternativa b: falsa

No equilíbrio, a reação não cessa. O que ocorre é que as velocidades dos processos direto e inverso ocorrem com mesma velocidade e por isso as concentrações de reagentes e produtos não se alteram.
alternativa c: falsa

O sentido direto da reação é endotérmico e o sentido inverso é exotérmico. Um aumento da temperatura favorece o sentido endotérmico, ou seja, o de formação H2O(g) e CO(g).
alternativa d: falsa

Uma reação atinge o equilíbrio quando as velocidades dos processos direto e inverso forem iguais.
alternativa e: falsa

Os reagentes não se transformam totalmente em produtos no equilíbrio. Reagentes e produtos coexistem no equilíbrio e suas concentrações não se alteram.
alternativa f: verdadeira

Valor elevado para a constante de equilíbrio indica que a formação dos produtos será muito favorecida. Isso indica que as concentrações de Cl2(g)  e CO(g) serão realmente muito baixas, pois são reagentes.

sábado, 23 de junho de 2012


Cinética Química: influência sobre a velocidade de reação
Número de ligações a serem rompidas e formadas
Reações entre compostos inorgânicos geralmente envolvem poucas ligações, resultando em velocidades de reação elevadas. Reações entre compostos orgânicos geralmente envolvem diversas ligações e orientação bastante específica, o que torna tais reações lentas.
Superfície de contato
Quanto mais alta a área de exposição dos reagentes, mais alta a velocidade.
partículas dissolvidas     pó     fios     lâminas     barras
<========
aumenta a superfície de contato
Pressão
Para reagentes gasosos, o aumento da pressão provoca o aumento da superfície de contato pois aumenta o número de moléculas reagentes por unidade de volume. Isso tem por consequência o  aumento da velocidade. A pressão não tem efeito sobre reagentes sólidos ou em solução.
n moléculas
pressão p1
¯
n moléculas
pressão p2 > p1
Temperatura
O aumento da temperatura acarreta aumento da energia cinética média das moléculas e consequentemente aumenta o número de colisões entre elas. Aumento do número de colisões acarreta aumento na velocidade de reação.
Concentração dos reagentes
O número de colisões é proporcional ao número de moléculas reagentes por unidade de volume. Existe probabilidade mais alta de ocorrer colisão.
Presença de catalisador
O catalisador fornece um caminho alternativo para a ocorrência da reação com energia de ativação mais baixa.


Cinética Química: energia de ativação 
A ocorrência de uma reação química está obrigatoriamente relacionada com o contato entre as moléculas reagentes e a uma energia mínima necessária. Esta energia mínima para a ocorrência da reação é chamada de energia de ativação. A formação dos produtos a partir dos reagentes é um processo gradual em que as ligações dos reagentes são quebradas em paralelo com a formação das ligações dos produtos. Este estado intermediário em que algumas ligações estão semi-quebradas e outras semi-formadas é conhecido como complexo ativado. Outra exigência para a formação do complexo ativado é que as moléculas reagentes colidam com orientação favorável à formação do mesmo. Colisões com energia e orientação adequadas à formação do complexo ativado são chamadas de colisões efetivas. Estes são os princípios básicos da Teoria da Colisão.
Dada a seguinte reação ...
H2   +   I2   ®   2 HI
verifique na tabela abaixo, na primeira linha uma orientação que leva a uma colisão não efetiva e na segunda linha uma que leva a uma colisão efetiva.
reagentescomplexo ativadoprodutos
H - H       ®      ¬         I - Inão se formanão se formam
 H                             I
 |         ®      ¬       |
 H                             I
 H)))))I
 |      |
 H)))))I
2 H I
Nem todas as colisões são efetivas, no entanto, todas em que o complexo ativado é alcançado levam à formação dos produtos.
Complexo ativado é uma estrutura intermediária entre os reagentes e os produtos, com ligações intermediárias entre as dos reagentes e as dos produtos.
A energia de ativação da reação corresponde à energia necessária para que a reação se efetive menos a energia dos reagentes. Quanto mais baixa for a energia de ativação de uma reação, mais elevada será a velocidade da mesma.
Uma reação é chamada de exotérmica quando fornece para o meio uma energia mais alta que a necessária para se atingir o complexo ativado.
Quando uma reação é endotérmica, ela fornece para o meio uma energia mais baixa que a necessária para se atingir o complexo ativado.
Catalisadores são substâncias que diminuem a energia de ativação para uma dada reação, sem alterar o  DH da da mesma. Os catalisadores não se alteram durante as reações. Naautocatálise, um dos produtos da reação atua como catalisador, no início a reação é lenta mas com a formação deste a velocidade vai aumentando gradativamente.
Na catálise homogênea, catalisador e reagentes se encontram na mesma fase. Na catálise heterogênea, catalisador e reagentes se encontram em fases diferentes. As enzimas são catalisadores que atuam em reações biológicas e geralmente são bastante específicas e apresentam temperatura ótima de atuação por volta de 37ºC.

Exemplo 1
(Unicamp) Observe os diagramas 1 e 2 representativos de uma mesma reação química.
Para cada curva do diagrama 1 há uma curva correspondente no diagrama 2. Quais curvas representam a reação na presença de um catalisador? Explique.
A presença do catalisador faz com que a energia de ativação diminua e a velocidade de reação aumente.
No diagrama 1, a curva que apresenta maior variação da concentração dos produtos por unidade de tempo é a B. Esta curva é em presença de catalisador
No diagrama 2, a curva que apresenta menor energia de ativação é a C. Esta curva é em presença de catalisador.

Exemplo 2
(U.F. Uberlândia) Em relação ao gráfico de energia em função do caminho de uma reação química hipotética, determine o que significa cada um dos aspectos numerados no gráfico da energia em função do caminho da reação. Calcule a variação de entalpia da reação.
(1) entalpia dos reagentes
(2) energia do complexo ativado
(3) complexo ativado
(4) entalpia dos produtos
(5) variação de entalpia ou   DH da reação = 25 - 13 = 12 KJ/mol

Exemplo 3
(FAFI - MG) No diagrama abaixo, qual o valor da energia de ativação correspondente (em Kcal) ?
A energia ou entalpia dos reagentes corresponde ao tempo zero no caminho da reação: 110 Kcal
A energia do complexo ativado corresponde ao ponto mais alto do gráfico: 150 Kcal
ativação = 150 - 110 = 40 Kcal

sexta-feira, 22 de junho de 2012


Cinética Química: velocidade de reação
Cinética é a parte da Química que se ocupa do estudo das velocidades das reações do diversos tipos de reação  e dos fatores que a influenciam. Dada a seguinte equação genérica:
a A  +  b B  ®   c C  +  d D
A velocidade da reação pode ser calculada em função do consumo de qualquer dos reagentes ou da formação de qualquer um dos produtos. Como a concentração dos reagentes diminui com o passar da reação, a velocidade em função dos mesmos tem sinal negativo. Como os produtos tem sua concentração aumentada com o passar da reação, a velocidade em função dos mesmos tem sinal positivo.
Vmédia de consumo de A =  - d[A] / dt
Vmédia de consumo de B =  - d[B] / dt
Vmédia de formação de C =   d[C] / dt
Vmédia de formação de D =   d[D] / dt
Dividindo a velocidade pelo devido coeficiente de cada um dos participantes da reação e multiplicando as velocidades negativas por -1 e simplificando o d de derivada por D de variação, obtemos a expressão para a velocidade média da reação.

vmédia da reação =  D[A]
 ———
  a·Dt
 =   D[B]
  ———
   b·Dt
 =  D[C]
 ———
  c·Dt
 =  D[D]
 ———
  d·Dt

Exemplo 1
(UFRN) O processo Harber é um importante processo industrial para produzir amônia, conforme a reação:
1 N2(g)   +   3 H2(g)   ®    2 NH3(g)
Colocados num reator, nitrogênio e hidrogênio, obtiveram-se os seguintes dados em minutos e concentração em mols/litro:

 Dt (min.)[ N2 ][ H2 ][ NH3 ]
00,501,50-
100,451,350,10
Calculando-se a velocidade em função de NH3, N2 e H2 e a velocidade média da reação, quais seriam os valores determinados?
velocidade da reação em função do NH3
V = DNH3 ] / Dt
V = 0,10 - 0 / 10 - 0
V = 0,10 / 10 = 0,010 mol/L.min    que é a velocidade em relação ao NH3 (formação: sinal +)
velocidade da reação em função do N2
V = DN2 ] / Dt
V = 0,45 - 0,50 / 10 - 0
V = - 0,05 / 10 = 0,005 mol/L.min    que é a velocidade em relação ao N2 (consumo: sinal -)
velocidade da reação em função do H2
V = DH2 ] / Dt
V = 1,35 - 1,50 / 10 - 0
V = - 0,155 / 10 = 0,015 mol/L.min    que é a velocidade em relação ao H2 (consumo: sinal -)
velocidade média da reação
considerando sinal negativo para velocidade de consumo e dividindo-se cada velocidade pelo coeficiente da substância na reação...
V = -DN2 ] / Dt = -DH2 ] / 3 Dt = D[ NH3 ] / 2 Dt
desconsiderando os sinais negativos...
média = 0,005 / 1 = 0,015 / 3 = 0,010 / 2
média = 0,005 mol/ L.min    que é a velocidade média da reação

Exemplo 2
(PUC - PR)  A revelação de uma imagem fotográfica em um filme é um processo controlado pela cinética química da redução do halogeneto de prata por um revelador. A tabela abaixo mostra o tempo de revelação de um determinado filme, usando um revelador D-76.

nº de mols do reveladortempo de revelação (min.)
246
227
218
209
1810
Qual a velocidade média da revelação, no intervalo de tempo de 7 a 10 minutos ?
Como o problema não dá o volume da solução, a velocidade deve ser calculada em função da diminuição do número de moles do revelador.
média = Dn / Dt
média = 18 - 22 / 10 - 7
média = - 4 / 3
média = - 1,33 mol de revelador / minuto       velocidade negativa: consumo de mols do revelador