Termoquímica - calor de reação

Termoquímica é a parte da Química que trata das trocas de calor que acompanham as reações. As reações químicas podem ser:

Exotérmicas: quando a reação ocorre com liberação de calor (de exo: para fora).

calor sai

reação química exotérmica

Endotérmicas: quando a reação ocorre com absorção de calor (de endo: para dentro).

calor entra

reação química endotérmica

Toda substância possui uma quantidade de energia armazenada nas suas ligações. Quando a energia contida nos reagentes é maior que a  contida nos produtos, temos uma reação exotérmica pois ocorre liberação de energia. Quando a energia contida nos reagentes é menor que a contida nos produtos, temos uma reação endotérmica pois ocorre absorção de energia. Essa energia contida nas substâncias recebe o nome de entalpia (H). A variação de entalpia para uma dada reação química é dada por

ΔH = HP - HR

onde

H_P é a soma das entalpias dos produtos,

H_R é a soma das entalpias dos reagentes.

Quando a reação se realiza a pressão constante o ΔH é chamado de calor de reação. Em Termoquímica é usual se expressar as variações de energia nas reações através de quilocalorias (Kcal). A quilocaloria é mil vezes o valor de uma caloria. Uma caloria corresponde a quantidade de calor necessária para se elevar de 14,5ºC para 15,5ºC a temperatura de 1g de água. Outra unidade usual em Termoquímica é o Joule (J). Uma caloria equivale a 4,18 J.

Nas reações exotérmicas, ΔH_R > ΔH_P e por isso ΔH é negativo (ΔH_P - ΔH_R = -).

Nas reações endotérmicas, ΔH_R < ΔH_P e por isso ΔH é positivo (ΔH_P - ΔH_R = +).

Como o valor do ΔH varia com a pressão, temperatura, variedade alotrópica e estado físico, estes devem vir especificados na equação termoquímica.

H_2(g)   +   ½ O_2(g)   —>   H₂O_(l)        ΔH= -68,3 Kcal/mol, 25ºC, 1 atm

Quando uma reação termoquíca não informar os valores de temperatura e pressão, subentende-se que a mesma se realize a 25ºC (ou 298 K)  , 1 atm e forma alotrópica e estado físico mais usuais do elemento ou composto. Esta condição é definida como padrão em Termoquímica.

Para uma mesma substância:

H sólido   <   H líquido   <   H vapor

Pois devemos adicionar energia ao sistema para que as moléculas ou agregados iônicos possam ter alguma liberdade e passar do estado sólido para o líquido. Da mesma forma devemos adicionar energia ao sistema para que as moléculas ou agregados iônicos possam se afastar ainda mais umas das outras, indo do estado líquido para o gasoso.

A forma alotrópica mais estável de uma substância é aquela que apresenta menor energia e a esta é atribuído valor de entalpia igual a zero (H = 0). É costumeiro se indicar entalpia em condição padrão por ΔH⁰. Assim, para as formas alotrópicas do elemento químico carbono, temos...

grafite: H⁰ = zero (pois é a forma mais estável)

diamante: ΔH⁰ > zero (pois possui mais energia que a forma grafite) 

Entalpia ou calor padrão de formação de uma substância (ΔH⁰_f)

É a variação de entalpia ou quantidade de calor absorvido ou liberado na formação de um mol de uma determinada substância, a partir das substâncias simples correspondentes, todas elas no estado padrão.

A equação abaixo representa a  formação do CO₂ a partir de suas substâncias simples mais estáveis. Como a reação se desenvolve sob as condições padrão, este calor pode ser chamado de calor padrão de formação do CO₂.

Cgrafite + O2(g)     —>   CO2(g)     ΔH = -94,1 Kcal/mol

As equações abaixo representam  formação do CO₂ . A primeira a partir do carbono sob a forma de diamante, que não é a forma mais estável do carbono. A segunda mostra a formação do CO₂ utilizando o CO como ponto de partida. Os calores desenvolvidos durante estas reações não podem ser chamados de calor padrão de reação de formação do CO₂.

Cdiamante + O2(g)     —>   CO2(g)     ΔH = -94,5 Kcal/mol CO(g) + ½O2(g)     —>   CO2(g)     ΔH = -67,7 Kcal/mol

Entalpia ou calor de combustão de uma substância

É a variação de entalpia ou quantidade de calor liberado durante a combustão total de 1 mol da substância, com todas as substâncias no estado padrão.

No caso de substâncias orgânicas, considera-se combustão total sempre que os únicos produtos sejam CO₂ e H₂O. As reações de combustão são exotérmicas e seus valores de ΔH são sempre negativos. Para o etano temos ...

C2H6(g)   +   7/2 O2(g)   —>   2 CO2(g)   +   3 H2O(l)        ΔH = -373 Kcal/mol

Entalpia de solução de uma substância

É a variação de entalpia que acontece durante a dissolução de um mol de uma dada substância numa determinada quantidade de solvente, originando uma concentração específica, geralmente diluição infinita.

Em uma solução infinitamente diluída a adição de mais solvente não provoca efeito térmico apreciável. Dados para o H₂SO₄ ...

número de moles de H2O	calor de solução em Kcal/mol a 25ºC
infinito	- 22,99
5000	- 20,18
1000	- 18,78
200	- 17,91
100	- 17,68
50	- 17,53
25	- 17,28
10	- 16,02

Entalpia de neutralização

É a variação de entalpia que ocorre durante a neutralização de um mol de íons H1+ com um mol de íons OH1-, ambos em soluções diluídas.

Para reações entre ácidos e bases fortes o calor é constante, devido ao fato de a reação ser sempre a mesma.

H¹⁺   +   OH^1-   =>   H₂O     ΔH = - 13,8 Kcal

Na¹⁺_(aq) + OH^1-_(aq) + H¹⁺_(aq) + Cl^1-_(aq) => Na¹⁺_(aq) + Cl^1-_(aq) + H₂O_(liq) 

ΔH = - 13,8 Kcal

Em neutralizações envolvendo a base, o ácido ou ambos fracos, o valor referente à neutralização será menor. Isso acontece porque parte da energia é necessária para dissociar uma fração das moléculas.

Energia de ligação

Energia necessária para o rompimento de um mol de ligações entre um dado par de átomos, no estado gasoso.

Molécula de H₂   (H - H)

H_2(g)     =>     2 H_(g)       ΔH = +102 Kcal/mol

Em moléculas como O₂ e N₂, em que ocorrem respectivamente ligação dupla e tripla. O valor de ΔH obtido se refere ao calor necessário para quebrar um mol de ligações duplas e triplas, respectivamente. Em moléculas como o CH₄, que apresenta quatro ligações simples iguais, divide-se o valor do calor gasto para quebrar todas as ligações de um mol de moléculas e obtém-se o valor relativo a um mol de ligações C - H.

Exemplo 1

(UFSC)

Dadas as variações de entalpia de formação para as substâncias:

CH_4(g)                   - 17,9 Kcal/mol

CO_2(g)                   - 94,0 Kcal/mol

H₂O_(l)                    - 68,3 Kcal/mol

Calcule a entalpia da reação de combustão do metano.

1 CH_4(g)   +   2 O_2(g)   =>   1 CO_2(g)   +   2 H₂O_(l)

ΔH_reaçao = Σ ΔH_produtos  -  Σ ΔH_reagentes

ΔH_reaçao = [(1. -94,0) + (2. -68,3)] - [(1. -17,9) - (2. 0)]    (o calor de formação do O_2(g) = 0)

ΔH_reaçao =  - 212,7 Kcal

Exemplo 2

(Unicamp)

Por "energia de ligação" entende-se a variação de entalpia, ΔH, necessária para quebrar um mol de uma dada ligação. Esse processo é sempre endotérmico, ΔH > 0. Assim, no processo representado pela equação:

CH_4(g)   =>   1 C_(g)   +   4 H_(g)         ΔH = + 1663 KJ/mol

são quebrados 4 mols de ligações C - H, sendo a energia de ligação, portanto, 416 KJ/mol.

Sabendo-se que no processo:

C₂H_6(g)   =>   2C_(g)   +   6H_(g)      ΔH = + 2826 KJ/mol

são quebradas ligações C - C e C - H, qual o valor da energia da ligação C - C?

O C2H6 possui 6 ligações C - H e uma ligação C - C. 

ΔH = (energia quebra das ligações C - H) + (energia quebra da ligação C - C)

como o ΔH da reação é conhecido e a energia para a quebra de uma ligação C - H ...

+2826 = 6 . 416 + ΔH_{ligação C-C}

ΔH_{ligação C-C} = +2826 - 2496

ΔH_{ligação C-C} = 330KJ/mol

Mistura de soluções com reação

Neste tipo de mistura, deve-se, através da reação química envolvida e dos números de mols dos participantes em cada solução, calcular-se

* a quantidade de mols de produtos formados

* a quantidade de mols de reagentes que possam ter permanecido sem reagir (excesso).

Conhecendo-se o volume final (que é a soma dos volumes das soluções participantes), pode-se calcular a concentração dos solutos participantes da solução final.

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Exemplo 1

Determinar a massa de sal formado pela mistura 2 L de uma solução de HCl 2 mols/L com 1 L de outra solução de NaOH 1,5 mols/L.

A reação que ocorre é de neutralização...

NaOH   +   HCl   =>   NaCl   +   H₂O

 40 g        36,5 g         58,5 g        18 g

Calculando as quantidades de mols dos solutos de cada uma das soluções, multiplicando a concentração pelo volume...

solução de NaOH

C . V = 1,5 . 1 = 1,5 mols

solução de HCl

C . V = 2 . 2 = 4 mols

Considerando que a reação ocorre na proporção de 1 mol de NaOH e 1 mol de HCl para originar 1 mol de NaCl, o NaOH será o reagente limitante e teremos na solução final ...

0 mols de NaOH (limitante)

2,5 mols de HCl (excesso)

1,5 mols de NaCl (produto)

V = 1 L + 2 L = 3 L

Calculando a concentração de HCl na solução final

C_(mol/L) = n / V = 2,5 /3 = 0,83 mol/L

ou

1 mol   =>   36,5 g

0,83 mol   =>   x

x = 30,3 g/L

Calculando a concentração de NaCl na solução final

C_(mol/L) = n / V = 1,5 /3 = 0,5 mol/L

ou

1 mol   =>   58,5 g

0,5 mol   =>   x

x = 29,2 g/L

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Exemplo 2

(Fuvest) Misturam-se 50 mL de solução aquosa 0,10 mol/L de ácido sulfúrico com 50 mL de solução aquosa 0,40 mol/L de hidróxido de sódio. Completada a reação:

a) O meio estará básico ou ácido? Justifique.

b) Qual é a concentração em mol/L, do ácido ou da base remanescente? Indique os cálculos.

H₂SO₄   +   2 NaOH   =>   Na₂SO₄   +   2 H₂O

  

 98 g              80 g               142 g             36 g

Cálculo do número de mols dos solutos nas soluções...

solução de H₂SO₄

C . V = 0,10 . 0,05 = 0,005 mols

Corrigindo a concentração considerando os dois hidrogênios ionizáveis do ácido sulfúrico...0,01 mols.

solução de NaOH

C . V = 0,40 . 0,05 = 0,02 mols

Teremos na solução final:

0 mols de H₂SO₄ (limitante)

0,01 mols de NaOH (excesso)

0,01 mols de Na₂SO₄ (produto)

V = 0,05 + 0,05 = 0,1 L

A solução será básica pois temos um excesso de 0,01 mols desta com relação ao ácido.

Calculando a concentração da base remanescente...

C(mol/L) = 0,01 mol / 0,1 L = 0,1 mol/L

Mistura de soluções sem reação

Este tipo de mistura pode ocorrer entre soluções de solutos iguais ou diferentes.

No caso de solutos iguais, a quantidade total deste na solução final é igual à soma das quantidades contidas nas soluções de partida.

Para o caso de soluções com concentração em mols/L...

n1'

+

n1''

=

n1'  + n1''

O número de mols na primeira solução é igual a n₁' = M' . V'

O número de mols na segunda solução é igual a n₁'' = M'' . V''

O número de mols na solução resultante da mistura é igual a (n₁' + n₁'') = M . V

Ou seja,

M'.V'   +   M''.V''   =   M . V

Este resultado pode ser estendido para soluções com concentração expressa em g/L e em título.

C' . V'   +   C'' . V''   =   C . V

T' . m'   +   T'' . m''   =   T . m

Exemplo 1

Qual a concentração de uma solução obtida pela mistura de 500mL de solução de HCl 1 mol/L com 1500mL de solução 2 mols/L do mesmo soluto?

500mL = 0,5L

1500mL = 1,5L

M' . V'  +  M'' . V''  =  M . V

1 . 0,5 + 2 . 1,5 = M . 2

0,5 + 3 = M . 2

M = 3,5 / 2

M = 1,75 mols/L

O caso de misturas de soluções com solutos diferentes e que não reagem equivale a uma diluição de ambos.

Exemplo 2

Dada a mistura das duas soluções abaixo, qual a concentração final de cada um dos solutos?

1L de solução 2 mols/L de KCl

3L de solução 2 mos/L de NaNO₃

Considerando os volumes aditivos, o volume final será 3 + 1 = 4L

Para a solução de KCl

M . V = M' . V'

2 . 1 = M' . 4

M' = 2 / 4

M' = 0,5 mol/L

Para a solução de NaNO₃

M . V = M' . V'

3 . 2 = M' . 4

M' = 6 / 4

M' = 1,5 mol/L

Diluição e concentração de soluções

Diluir significa aumentar a participação do solvente na solução, diminuindo assim a do soluto.

Concentrar significa aumentar a participação do soluto na solução, diminuindo assim a do solvente.

A diluição é efetivada através da adição de solvente e a concentração, pela sua retirada. Tanto na diluição, quanto na concentração, a quantidade do soluto permanece inalterada.

Para soluções com concentração em g/L, a quantidade m₁ permanece inalterada.

m1

+

solvente

=

sol. diluída m1

na solução inicial C = m₁ / V   , daí, a massa de soluto será  m₁ = C . V

na solução solução final C' = m₁ / V' , daí a massa de soluto será m₁ = C' . V'

como a massa de soluto não se altera, m_{1 antes} será igual a m_{1 depois}...

C . V = C' . V'

Para concentrações em mols/L ou molar, a quantidade de mols do soluto não se altera com a diluição e pode ser demonstrado, de maneira análoga, que...

M . V = M' . V'

O mesmo raciocínio pode ser estendido para a concentração normal e o título...

M . V = M' . V'

T . m = T' . m'

Exemplo 1

Calcule a concentração molar de uma solução de KCl, sabendo que ao se diluir 500mL desta solução para um volume final de 750mL, a concentração final passa a ser de 2 mols/L ?

500mL = 0,5 L

1500mL = 1,5 L

M . V = M' . V^'

M₁ . 0,5 = 2 . 0,75

M₁ = 1,5 / 0,5

M₁ = 3 mols / L

Exemplo 2

Um volume de 500mL de uma solução aquosa de cloreto de cálcio 0,3 mol/L é diluída até um volume final de 1500mL. Qual a concentração final da solução? Quais as concentrações dos íons Ca²⁺ e Cl^1- na solução final? Considere dissociação total.

500mL = 0,5 L

1500mL = 1,5 L

M . V = M' . V^'

0,3 . 0,5 = M' . 1,5

M' = 0,15 / 1,5

M' = 0,1 mol / L

Dada a dissociação do CaCl₂

CaCl₂ => Ca²⁺   +   2 Cl^1-

Como são gerados um íon Ca²⁺ e dois íons Cl^1- a partir de cada unidade de CaCl₂ ...

[CaCl₂] = 0,1 M

[Ca²⁺] = 0,1 M

[Cl¹⁺] = 2 . 0,1 M = 0,2 M

Exemplo 3

(Cesgranrio) Juntam-se 10 mL de solução 3 mol/L de H₂SO₄ com 0,245 g do mesmo ácido e água, até que seja atingido o volume de 65 mL. A concentração da solução resultante será:

a) 5 mol/L

b) 0,5 mol/L

c) 2 mol/L

d) 0,2 mol/L

e) 0,1 mol/L

Resolução

solução 3 mol/L   =>   294 g H₂SO₄   =>   1000 mL

solução 3 mol/L   =>   2,94 g H₂SO₄   =>   10 mL

Somando a massa contida nos 10 mL com a adicionada temos...

2,94 + 0,245 = 3,185 g de H₂SO₄

Como o mol do H₂SO₄ vale 98 g, podemos calcular o número de mols...

n = 3,185/ 98 = 0,0325 mols

Calculando a concentração...

C_(mol/L) = 0,0325/ 0,065 = 0,5 mol/L

A alternativa correta é a b.

Exemplo 4

(OSEC) Foram preparados 100 mL de uma solução contendo 1 mol de KCl. Em seguida, foram tomados 50 mL dessa solução e acrescidos 450 mL de água.  concentração da solução em mols/L será de:

a) 0,1 mol/L

b) 0,2 mol/L

c) 0,5 mol/L

d) 1 mol/L

e) 10 mol/L

Resolução

Calculando a concentração da solução inicial...

C_(mol/L) = 1 mol / 0,1 L = 10 mols/L

Calculando a diluição...

C₁ V₁  =  C₂ V₂

10 . 50  = C₂ . 500

C₂ = 1 mol/L 

A alternativa correta é a d.

Exemplo 5

(FAAP) Calcule a massa de NaCl que deve ser adicionada a 100 g de solução aquosa de NaCl a 5% em peso, de modo a torná-la de concentração 20% em peso?

Resolução

A solução inicial tem 100 g de massa total e a participação do NaCl é de 5% (5 g).

Adicionando-se uma massa x de NaCl, este passará a representar 20% da massa total, ou seja...

5 + x = 20% de (100 + x)  , ou seja...

5 + x = 0,2.(100 + x)

5 + x = 20 + 0,2x

0,8 x = 15

x = 15 / 0,8 = 18,75 g

Concentração normal

Também conhecida como normalidade, indica a relação entre o número de equivalentes-grama do soluto e o volume da solução em litros.

N = e1 / V

onde

N é a concentração normal

e₁ é o número de equivalentes-grama do soluto

V é o volume da solução em litros

Exemplo 1

Qual a massa de H₂SO₄ necessária para produzir 2 L de solução 2 normal?

o H₂SO₄ tem 2 H ionizáveis

N = e₁ / V

2 = e₁ / 2

e₁ = 2 . 2 = 4 equivalentes-grama de H₂SO₄

cálculo do equivalente-grama do H₂SO₄ = (2 + 32 + 64) / 2 = 98 / 2 = 49g

1 equivalente-grama de H₂SO₄   --------------   49g

4 equivalentes-grama de H₂SO₄  --------------   x g

x = 49 . 4 / 1= 196g de H₂SO₄

Exemplo 2

Qual a massa de Na₂CO₃ contida em 100mL de solução 0,5 N?

1 L ----------  1000 mL

x L  ---------   100 mL

x = 0,1 L de solução

cálculo do equivalente-grama do Na₂CO₃ = (46 + 12 + 48) / 2 = 106 / 2 = 53g

solução 1 N tem 1 equivalente-grama dissolvido em 1 L = 53 g de Na₂CO₃

solução 0,5 N tem 0,5 equivalente-grama dissolvido em 1 L = 26,5 g de Na₂CO₃

1 L  --------   26,5 g de Na₂CO₃

0,1L -------   x g de Na₂CO₃

x = 0,1 . 26,5 / 1 = 2,65g de Na₂CO₃

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Cálculo de equivalentes-grama

A noção de equivalente-grama nasceu no final do século XVIII, com Richter. Naquela época não se conheciam as fórmulas mas sabía-se que, por exemplo, que uma mesma quantidade de uma base era neutralizada por quantidades diferentes de vários ácidos. Qualquer das massas da esquerda pode neutralizar qualquer uma da direita.

40g de NaOH          36,5g de HCl

56g de KOH            63g de HNO₃

58g de Mg(OH)₂      49g de H₂SO₄

Numa reação química, reagem quantidades equivalentes de substâncias. Estas massas quimicamente equivalentes são conhecidas como equivalentes-grama (E) e sua unidade é g/eq. O equivalente grama é a massa de uma substância que, durante uma reação química movimenta um mol de cargas positivas ou negativas, ou ainda

- produz ou reage com 8g de gás oxigênio (O₂), 5,6 L nas CNTP.

- produz ou reage com 1g de gás hidrogênio (H₂), 11,2 L nas CNTP.

Equivalente-grama de um ácido

É a massa que, por dissociação, produz um mol de íons H¹⁺.

Eácido = massa molecular / nº de H ionizáveis

ácido	massa molecular	nº H ionizáveis	Equivalente-grama
HCl	36,5	1	36,5
H2SO4	98	2	49
H3PO4	98	3	32,7
H3PO3	82	2	41

Equivalente-grama de uma base

É a massa que, por dissociação, produz um mol de íons OH^1-.

Ebase = massa molecular / nº de OH1-

base	massa molecular	número de OH1-	Equivalente-grama
NaOH	40	1	40
Ca(OH)2	74	2	37
Al(OH)3	78	3	26

Equivalente-grama de um sal

É a massa que, por dissociação, libera um mol de cargas positivas e negativas.

Esal = massa molecular / nº de cargas positivas ou negativas

sal / dissociação	massa molecular	Equivalente-grama
KCl => K1+  +  Cl1-	74,5	74,5
CaSO4 => Ca2+  +  SO42-	136	68
Fe2(SO4)3 => 2 Fe3+ + 3 SO42-	400	66,7

Equivalente grama de um elemento

É a massa que ao se transformar em íon, recebe ou fornece um mol de elétrons.

Eelemento = massa atômica / nº de elétrons na formação do íon

elemento / ionização	massa molar	Equivalente-grama
Na   =>   Na1+	23	23
Fe   =>   Fe2+	56	28
Fe   =>   Fe3+	56	18,7

Pode-se calcular o número de equivalentes-grama presentes numa dada massa m de amostra.

e = m / E

onde
m é a massa da amostra em gramas
E é o equivalente-grama da substância
e é o número de equivalentes-grama contidos na amostra

massa e substância	característica	E	e
300g de CaCl2	2 cargas + e  2 - (sal)	111 / 2 = 55,5	300 / 55,5 = 5,4
200g de H2SO4	2 H ionizáveis (ácido)	98 / 2 = 49	200 / 49 = 4,1

Exemplo 1

A dissociação total de 11g de uma certa base forneceu 0,4 mol de íons OH^1-. Qual o equivalente-grama da base?

O equivalente-grama de uma base é a massa da mesma que fornece 1 mol de íons OH^1-.

11g  ------------  0,4 mol de OH^1-
xg    ------------  1 mol de OH^1-
x = 11 . 1 / 0,4  =  27,5g = equivalente-grama da base
Exemplo 2
Que massa de Na₂CO₃ reage totalmente com 343g de H₂SO₄?

cálculo do equivalente-grama do H₂SO₄ = (2 + 32 + 64) / 2 = 49g
cálculo do nº de equivalentes de H₂SO₄ contido na amostra = 343 / 49 = 7 equivalentes-grama
serão usados na reação também 7 equivalentes-grama de Na₂CO₃
cálculo do equivalente-grama do Na₂CO₃ = (46 + 12 + 48) / 2  =  53g
1 equivalente-grama de Na₂CO₃  ------------  53g
7 equivalentes-grama de Na₂CO₃ ------------  x g
x = 53 . 7 / 1 = 371g de Na₂CO₃

Concentração molal

Indica a quantidade de mols do soluto (n₁) dissolvidos em 1 quilo de solvente (m₂).

ω = n1 / m2

Exemplo 1

Qual a massa de MgCl₂ necessária para se obter solução 0,5 mol/Kg se utilizando 700g de solvente?

700g = 0,7Kg                   massa molar do MgCl₂ = 24 + 71 = 95g

ω = n₁ / m₂

0,5 = n₁ / 0,7

n₁ = 0,35 mol de MgCl₂

1 mol de MgCl₂   ----------   95g

0,35 mol de MgCl₂   ------   x

x = 33,25g de MgCl₂

Exemplo 2

Dissolvem-se 150g de H₂SO₄ em 200g de H₂O. Qual a molalidade da solução resultante?

massa molar H₂SO₄ = 2 + 32 + 64 = 98g                 200g = 0,2Kg

150 / 98 = 1,53 mols de H₂SO₄

ω = n₁ / m₂

ω = 1,53 / 0,2

ω = 7,6 mol/Kg